影响石墨抗氧性——石墨化催化剂实验结果

结果与讨论 

Pr₆O₁₁对石墨抗氧性的影响

纯度为99.9%。改质沥青和针状焦均匀混合，然后分别加入0%、0.5%、1.0%、3.0%和5.0%的Pr₆O₁₁，添加剂比例以针状焦为基准的质量分数。制备的样品分别用符号G-P0、G-P0.5、G-P1.0、G-P3.0和G-P5.0标明，其中样品G-P0表示没有添加Pr₆O₁₁的试样。相关石墨电极参考。

图1为添加Pr₆O₁₁石墨样品氧化前后的SEM 图片，可以看出，石墨样品氧化后颗粒间出现显明裂痕，且填充着疏散多孔的海绵状物体；而颗粒表面出现少量凹痕而变得粗糙，存在少量海绵状物体，这说明氧化主要发生在颗粒边界区域。

由图2的EDS测试结果可知，颗粒间区域氧化严重的区域含有大量的Pr，而氧化后C含量减少，使得Pr相对含量进一步增加，图中海绵状物质为Pr、O和少量C的混合体；颗粒内部有少量的Pr促进C的氧化，不含Pr的区域氧化程度很轻。

在制备石墨样品过程中，采用改质沥青和针状焦为碳源，因此样品XRD数据是这两相的结合，如图3所示。

表1列出了石墨样品的晶格参数，所有的试样采用相同的工艺制备。其中2θ值由衍射峰的形心确定；d₀₀₂峰位置由硅标样进行校正；层间距d₀₀₂由Bragg方程计算，如方程(3)；c轴方向微晶的平均堆积高度(L_c)由Scherrer方程计算，如方程(2)，其中λ为0.154056nm；石墨化程度g由方程(4)进行计算。

与 G-P0 相比， 添加 Pr₆O₁₁ 的石墨样品层间距减少，晶粒尺寸增加。G-P0的层间距为0.3366nm，G-P1.0的层间距减少到0.3358nm。进一步增加Pr₆O₁₁的浓度，层间距反而增加，如表1中的样品G-P3.0和G-P5.0。然而MAX晶体尺寸(L_c)出现在样品G-P3.0。因此，高于3%的催化剂浓度能对基质进行局部石墨化、减低晶体尺寸和增加晶体的边界浓度。该结果显示，添加剂Pr₆O₁₁的添加量为1%时，具有极好的催化石墨化成效，但3%添加量能极好地促进晶体尺寸L_c生长。

对于炭材料，拉曼图谱可以有效地反映出缺陷和无序性，测量石墨样品的拉曼谱图如图4所示。

由表2可以看出，样品G-P0拉曼光谱峰强比I_G/I_D为4.96，而通过增加添加剂Pr₆O₁₁，样品G-P1.0 拉曼光谱峰强比I_G/I_D增加到19.61。基于以上的结论，石墨化程度能够通过添加Pr₆O₁₁而改善。然而进一步增加Pr₆O₁₁含量，强度比I_G/I_D减少，如表2中的样品G-P3.0和G-P5.0。这些结果显示，拉曼光谱和XRD的结果吻合，也就是说存在极好的添加剂含量，约1%，此时具有极好的催化石墨化成效。

经过氧化处理，试样的失重率如图5所示。Pr₆O₁₁添加剂总体上对石墨样品的氧化起到促进作用，这是由于Pr-C的结合能和分离能都比较低，使C更容易反应，即减低了C的反应激能。随着Pr₆O₁₁含量的增多，失重率先急剧增加，后逐渐减少，而后缓慢上升，其变化趋势与石墨化度变化相反。当含量为0.5%时，样品失重率MAX，为17.56%；当含量为3%时，样品失重率MIN，为9.58%。这是由于Pr含量较少时，不能对样品进行彻底的催化石墨化，致使样品中含有较多的无定形碳，这些碳原子能量较高，抗氧能力较低；而Pr含量较高，即>3%时，致使样品中含有较多的晶粒，则晶界含量较多，晶界上的碳原子能量较高，抗氧能力较差 相关石墨制品参考。