关于碳石墨材料的纯度测试方法

关于碳石墨材料的纯度测试问题

苏格拉伟曾做过碳石墨材料高纯化项目，目前针对石墨灰分测试，大家的理解还不是很统一，很多概念都纠缠在一起，交流相当困难，今天找出几年前我在团队内部邮件上发的一份邮件，整理了一下，介绍关于碳石墨材料纯度主要的测试方法。高性能石墨电极可了解。

• 首先明确几个概念：

• 纯度：石墨的纯度为石墨中碳元素的质量分数，通常用99%、99.9%这样的数字表示，或者几个9来表示。

• 灰分：石墨经高温灼烧，使石墨和挥发物完成逸出后所得到的残余物，即为灰分，通常也用%来表示。这一概念与现实情况差距较大，例如石墨中含有S元素，在灼烧时候变为二氧化硫气体挥发，灰分含量数据中就没有体现硫这一元素的存在。另外例如，铁元素在石墨中以单质形态存在，灼烧后变为四氧化三铁，重量增大，所以灰分数据中对这类元素的统计是偏大的。所以说灰分只是个参考数据，与实际杂质含量有一定差距，且差距水平与石墨中各元素含量有关。

• 杂质含量：石墨中某一非碳元素的含量，通常说到杂质含量的时候要带某一元素的杂质含量，或者是总杂质含量。通常用ppm来表示，也就是杂质元素在石墨中的质量比，单位是百万分之一。这一概念与纯度概念正好相反。也是目前好多人经常说纯度多少多少ppm的概念。

• 发尘量：日本人岩本茂树来做讲座的时候提到这个概念，就是将石墨放入密闭容器内，加热到某一温度，一端通入高纯氮气，然后在另一端收集气体，测试气体中元素含量。发尘量是不同于其他的一个概念，首先，发尘量与石墨中杂质含量没有对应关系，石墨中杂质含量高的石墨里面元素未必在使用温度下挥发出来，挥发不出来就不会影响炉内产品；其次，碳元素也是发尘量的组成部分，如果在使用条件下碳元素可以挥发出来，也可以使发尘量增大。这一概念与用户的使用感受极为接近，但是测试比较困难，需要特殊装置，除了吴羽其他单位还没有提出过这个概念。

• 第二、关于测试方法

  之前曾经做过的几种方法，分别是等离子发射光谱（ICP）、高解析辉光放电质谱(GDMS）、燃烧法。

• 1. 等离子发射光谱（ICP）

  等离子发射光谱目前是测试微量元素精度极高的手段，某些元素可以达到ppb级别，检出限比较低，且各元素检出限不一样。主要原理就是将液体样品通过导管通入测试室，用高纯等离子体轰击样品，使个元素发生能量跃迁，不同元素跃迁会产生不同的光谱，高精度探测仪分析不同光谱强度来间接标定各元素含量，这种方法又叫ICP-AES;如果根据各元素质谱来标定各元素含量，这种方法又叫ICP-MS。其中ICP-MS测试精度和可靠性要优于ICP-AES。ICP方法能测试除氦氖氩氪氙等惰性气体之外的绝大部分元素。根据测试原理可以发现，这种方法测试结果其实对应的是上面说到的杂质含量这一概念。

• 优点：1）测试精度高。可以检出大部分杂质元素，测试结果为杂质含量。

• 缺点：1）制样困难。ICP方法要求测试样品必须为液体样，由于碳材料耐酸碱耐腐蚀，很难溶于某种溶液，所以制样困难成为制约ICP法分析石墨材料纯度的瓶颈。之前在日本岛津做过一次测试，当时是将炭毡样品在强酸中施加高温高压进行微波消解，使得石墨微量溶解到强酸中，然后进行ICP测试。岛津采取的方法是做几种不同浓度的溶液，由于浓度与杂质含量具备线性关系，以此来去除溶液杂质背底和对数据归一化处理。虽然这种方法在技术上成为可能，但是找到同时具备微波消解仪和ICP测试仪的单位不多，而且制样过程需要相当精炼的运行，国内测试单位很难达到这个要求。岛津仅仅可以为有购买岛津仪器的客户提供这种初步测试。

  2）价格高。目前做ICP测试4个元素价格需要80元，之后每增加一个元素增加5元，这样测试一次大约为200元左右。如果要进行不同浓度测试的话，则需要做不少于5个样，这样就是1000元钱，加上制样费用，费用会在1500元左右。

• 2. 高解析辉光放电质谱（GDMS）

  高解析辉光放电质谱的原理就是在石墨材料表面施以几千度高温，使材料表面元素瞬时蒸发，元素核外电子能量受激发放出光谱，然后通过分析来标定各元素含量。之前送美国埃文思样品就是这种测试方法。这种测试方法测试的也是杂质含量，可以测试除C、H、O、N之外的所有元素。测试周期大约在7个工作日。美国埃文思也做过核工业用石墨材料纯度的分析。元素检出限大约在0.01ppm左右。

• 优点：1） 制样简单。高解析辉光放电质谱可以测试固体试样，也就是说加工出来的石墨块可以直接进行测试。避免了制样等过程对材料造成的污染。

  2）. 准确率高。由于减少了制样环节对材料的影响，测试准确率较高。

• 缺点：1）价格贵。每个样测试费用为全元素4200元，25元素3500元。

• 3. 燃烧法

  这种方法测试的是灰分含量，测试原理也是与灰分定义一致，就是将石墨灼烧后的残余物与石墨原质量之比来计算灰分含量。这种测试方法是比较粗略的统计方法，对于灼烧后易挥发的元素统计不到，对于灼烧后质量变大的元素统计有偏差，所以灰分测试只能作为粗略的参考，不能作为杂质含量的依据。但是目前国内了解石墨纯度的测试方法，基本都为燃烧法。

  优点：1） 测试简单。测试需要设备和测试原理都比较简单，有电子天平、坩埚、马弗炉就可以测试灰分。

  2） 客户较为认可。目前客户所接触到的大多数为灰分数据，虽然客户对这一数据存在误解，但是可获得客户的认可。

• 缺点：1）测试依据少。虽然国内有几份灰分测试标准，但是对影响测试精度的实施细节没有描述，各标准都是大同小异。灰分测试精度为上百或者上千ppm。

  2）结果重现性差。由于灰分测试为比较粗略的测试方法，两次测试结果可能差异比较大，

• 第三、关于燃烧法灰分测试

  目前没有针对我们这种高纯等静压石墨产品的灰分测试标准，所以我们只能借鉴目前已有的标准，以此为不低于标准，根据我们材料特点进行了细化。我国标准对灰分测试误差要求基本都是上百上千ppm，对于我们这种纯度为几ppm或者几十ppm石墨材料显然不适用。根据国有标准《石墨化学分析方法》（GB/T 3521-2008），目前国内对炭素或石墨材料灰分的标准比较多，且相互重复，通过与西格里张扬、我国石墨产品监督检验部门了解，他们都是以国内标准为基础，进行相应的调整做的灰分测试。严格的说国内测试标准均不适合我们所测试的材料，我们只能挑选一个国有标准作为框架，以此通过确定实施细则，尽可能的将灰分测试结果缩小在较小的波动范围，并尽可能增大结果重现性。

  所以关于纯度测试问题要看客户需要什么数据。如果是单纯研究碳石墨材料使用过程中非碳元素对产品的影响，我建议还是用发尘量这个概念，具体测试方法需要跟客户沟通然后进行测试。如果单纯是灰分的话，建议使用国有标准，在我国石墨材料监督测试部门去做，联系我们获取更多技术指导。