影响石墨抗氧性——石墨化催化剂实验方法

通过添加石墨化催化剂制备出高石墨化度材料，利用X射线衍射和拉曼光谱对材料结构变化进行分析；对石墨样品进行恒温氧化失重率测定，并采用扫描电子显微镜观察氧化前后材料的微观形貌，关于选择高质量石墨电极产品。结果表明：Pr₆O₁₁添加剂可促进石墨氧化；H₃BO₃添加剂可抑制石墨氧化；Ni₂O₃添加量较少时可提高石墨抗氧性，而当添加量较高时则促进石墨氧化。 

石墨化是指无定形乱层结构的炭素材料在高 的热处理温度下，向三维石墨结构的转换过程。催化石墨化是在石墨生产过程中，添加具有某种催化作用的物质，促使炭制品在较低的温度下，达到所要求的石墨化程度以及其他理化性能指标，催化石墨化是实现炭素工业石墨化工序节能的有效途径。各国学者主要根据催化剂和碳作用将元素周期表中的过渡金属划分为3个区域：IB-IIB族金属由于d层有饱和的电子，结构相当稳定，难以与碳原子发生作用，不具有催化作用；VIII族元素，以铁、钴和镍为代表，其d壳层上有6~10个电子，它们的电子能级不会因接受碳的电子而改变，因此它们都能溶解无定形碳，形成固溶体，发生溶解再析出机理的催化石墨化作用；IVB-VIIB族元素，以钛和锆为代表，其d层电子分别有2~5个电子，容易和碳结合成强固的共价键而生成碳化物，碳化物在高温下再分解析出石墨，发生按照碳化物转化机理进行的催化石墨化作用。此外稀土类元素对各种难石墨化炭表现出相当显明的催化石墨化成效，硼作为非金属元素，可加快炭素材料整体均匀连续的石墨化过程。

炭材料的氧化速度主要取决于表面活性位置数量、表面积和所含杂质原子。其中，表面活性位置数量由石墨结构和晶粒大小决定，石墨的晶体结构越完善，石墨化程度越高，其反应活 化能越高，抗氧性能就越好。炭石墨材料中，一般黏结剂沥青生成的炭被优先氧化，因此当氧化反应进行到一定程度时，骨料焦颗粒会出现脱落现象。氧化反应主要发生在表面，因此不同表面积的样品失重率也不同。一些杂质原子，如钠、钾，在石墨氧化过程中起到催化作用；另外一些杂质原子，如磷、硅，则起到抑制作用。本文以氧化镨、硼酸和氧化镍为添加剂，以改质沥青和针状焦为原料，制备石墨样品，考察添加剂对石墨抗氧性能的影响。

1 实验 

1.1 石墨材料的制备

将针状焦、改质沥青和添加剂按一定比例进行配料（针状焦的粒度配比和改质沥青含量参照文献），在155℃混捏20min，形成均匀糊料，其后将糊料放入135℃的模具中预热2h，采用23.6MPa 的压力进行成型。然后样品经过焙烧、两次浸渍-炭化循环处理，而后在2800℃进行石墨化。样品标记为G-XY（G表示石墨，X表示添加剂的简写，Y 表示添加剂添加量）。 

1.2 氧化实验

将石墨化后的样品加工成20mm×20mm×10mm的小方块，称取质量m₁。将瓷皿置于800℃马弗炉中灼烧、恒重；将盛试样的瓷皿放入马弗炉内，以8℃/min的升温速率升温到600℃，灼烧2h后，随炉冷却到室温，准确称取质量m₂。则样品氧化失重率为

w=(m₁-m₂)/m₁×100  %

1.3 表征

石墨的晶体结构通过XRD进行表征，参数主要有表观微晶尺寸L_c、(002)面的层间距d₀₀₂和石墨化度g。

表观微晶尺寸L_c为c轴方向微晶的平均堆积高度，由Scherrer方程计算得到：

式中：K为形状因子，取值为0.89；λ为入射光的波长；β₀₀₂为(002)衍射峰半峰宽，rad。

(002)面的层间距d₀₀₂根据(002)衍射线角度，由布拉格(Bragg)公式计算得到。

式中，θ为(002)面衍射角。 石墨化度g表示具有理想晶格结构的几率：

Koeing用拉曼光谱分析炭素材料试样时发现拉曼光谱有两个峰，即1580cm^-1和1360cm^-1。1580 cm^-1为G峰，对应石墨结构的峰，而1360cm^-1为D峰，对应缺陷的峰 获取更多石墨知识联系我们，因此可以用I₁₃₆₀/I₁₅₈₀来表征炭素材料的石墨化度的高低，即：