如何提高石墨材料抗氧性能？水溶性浸渍剂!

石墨材料具有良好的导电导热性、自润滑性、 硬度低、摩擦小、耐高温等极特异的性质,在冶金、 电气、电子、机械、化学、核工业等领域有广泛的应 用。但是石墨材料也有很显明的缺点，那就是抗 氧化性能不足。石墨材料在有氧环境下从450 ℃左 右开始就轻微氧化,750 ℃左右剧烈氧化。因此，石墨用作高温材料时一般都是在少氧或无氧环境 下使用，有氧时只能用作消耗性材料。

为了拓宽石墨材料的应用范围，国内外科学工作者对石墨材料的抗氧性能进行了很多研究，并且得到很多提高石墨材料抗氧性能的方法，如: 溶液浸渍法、涂层法、自愈合法及炭陶复合方法。 但是以上的各种方法均有各自的缺点，如涂层法处理价格较高，一般只适合量少且附加值高的产品， 并且涂层与石墨材料之间的热膨胀系数很难相配合，容易在剧烈的温度变换下脱落。而自愈合法一 般是通过加在石墨基材中的陶瓷粒子在表面氧化成陶瓷膜，使石墨材料的表面具有一些陶瓷材料性能，这必然对石墨材料的硬度、自润滑性等一些性能有影响。溶液浸渍法对石墨材料的特性影响较小，但抗氧成效不如涂层法和炭陶复合法。因此 以上各种方法均有其优缺点，具体的选择需要看石墨材料所服役的环境。

相对而言浸渍法具有投资少、成本低、工艺简单、适应性强、环境污染少等特点，是一种提高石墨材料抗氧性能的有效途径，有着显明的经济效益。浸渍法常用的溶剂可分为有 机溶剂和水两大类，有 机溶剂多采用甲苯、二甲苯等易燃有毒溶剂， 使用时环境保护的压力很大，因此采用无污染的水作为溶剂制备抗氧浸渍剂。本文采用磷酸二氢镁及磷酸二氢铝做主要浸渍剂，通过添加不同质量分数的磷酸、硼酸等原料，制备成一种性能较为优良、 使用方便的石墨材料抗氧浸渍剂，并研究了该种抗氧剂在1 000 ℃以下的抗氧性能。

1 试验

1.1 试样制备

试验用石墨材料从开封炭素有限公司生产的超高功率石墨电极Φ318 mm接头上取样，将样品制成Φ25 mm x 30 mm的圆柱体。试样的体积密度为1.85 g/cm³,显气孔率为15%,电阻率为3.3 μΩ・m。 

1.2 浸渍剂的配制

取一定量的去离子水、磷酸、磷酸二氢镁、磷酸 二氢铝、六偏磷酸钠置于烧杯中,加热到70℃左 右，搅拌下分别加入称量好的硼酸,配制成为无色透明溶液，再加入少量的丙三醇作为表面活性剂。 

1.3 试验用设备

电子分析天平：分度值为0.1 mg；

电热恒温鼓风干燥箱: 型号101-3, 工作温度 RT~300 ℃;

箱式电阻炉：工作温度RT~1 200 ℃;

热分析仪: TG/DSC； 

水环式真空泵。

2 试验及结果

2.1 抗氧浸渍剂的差热-热重分析

取少量浸渍剂于100 mL烧杯中，在110 ℃下 恒温4 h,此时浸渍剂变成糊状。取少量糊状抗氧浸渍剂做差热-热重分析，结果见图1。

从图1可以看出，在120~150 ℃之间有一个较 宽的吸热峰A,这可能对应于浸渍剂内剩余的溶剂 水和结晶水的去除，以及H₃BO₃在加热时形成了偏 硼酸或焦硼酸失去的水分子。随着温度的升高，在 220 ℃附近有一个吸收峰B,可能为浸渍剂中的偏 硼酸或焦硼酸继续受热分解生成B₂O₃以及其中少 量丙三醇的受热挥发形成的吸热峰。温度继续升高 时,浸渍剂中的剩余成分互相发生缩聚反应,其中 的水分子及其他的小分子挥发，质量持续减少。但 是当温度大于400 ℃后质量减少的速度变缓,表明在温度大于400 ℃之后浸渍剂中各组分之间的反应基本完成。

2.2 浸渍及热处理工序

将制备好的试样表面的污染物及浮灰层去除干净，再放置到超声清洗器中超声清洗20 min, 之后在烘箱内120 ℃下恒温烘干。

为研究浸渍时真空度及浸渍时间对浸渍成效的影响，将试样分为5组，每组3个试样做浸渍-抗氧实验，所有试样均进行2次浸渍-热处理过程。 试样分组见表1。具体浸渍过程如下：当不抽真空浸渍时，将浸渍液加热到65 ℃，放入烘干好的试样, 试样浸泡在浸渍液中的时间按表1进行。当抽真空浸渍时，真空度保持在-0.09 MPa,真空保持时间按 表1执行，之后破坏真空，取出试样。

所有试样浸渍完成后放置在烘箱中干燥，干燥 步骤为90 ℃保持3 h,之后升温到110 ℃保持3 h。 试样干燥后进行热处理，热处理时需要通入吨作为保护气体，热处理MAX温度为800 ℃,之后保温 30 min,保温结束后自然降温到400 ℃以下，可停止通入保护气体。等温度降到室温后将试样取出，称重，计算增重率。

2.3抗氧实验

抗氧试验在箱式电阻炉内进行，氧化气氛为静态空气。测试温度为1 000 ℃,当炉温达到指定温度时，将试样放入炉内, 恒温2 h, 计算各种浸渍条件下的氧化失重率, 氧化失重率的计算公式为：w= （烧前质量-烧后质量）/烧前质量x100 %,氧化失重率MIN的试样浸渍条件即为该浸渍剂的极好浸渍条件，结果如表2所示。

由表1和2可以看出：采用抽真空浸渍40 min 的试样在1 000 ℃的氧化失重率LOWEST，同时在此条件下试样的平均增重率也HIGHEST。这说明磷酸二氢镁、磷酸二氢铝、硼酸等形成的抗氧剂能够较好地填充到石墨材料的孔隙中，并覆盖其中的活性点, 在高温下表现出较好的抗氧性能。抽真空浸渍 20 min的试样与浸渍40 min的试样相比，失重率相 差很小，可以看出, 再延长浸渍时间对抗氧成效增加作用很小，所以以后的试验选取抽真空浸渍40 min作为实验条件。

2.4 石墨材料在不同温度条件下的氧化失重

取2组试样(每组3个)，其中一组按照上面步 骤真空浸渍40 min，另外一组不进行浸渍处理作为 空样品。热处理完成后试样做400~1 000℃的抗 氧化试验，并与空试样进行对比。每隔100℃作 为一个测试温度点。试样在每个测试温度点恒温1 h, 之后取出试样，在空气中冷却到室温，称重，计算 氧化失重率。得出氧化失重率与氧化温度的关系曲 线，结果见图2。

由图2可以看出经过浸渍之后的石墨样品有 着很好的抗氧性能。未浸渍的样品在400℃时就 开始氧化，当温度大于700℃时氧化失重率急剧升 高。而经过抗氧剂浸渍处理的样品的起始氧化温 度则在500℃以上，这是由于当石墨材料中有B₂O₃ 存在时，石墨的氧化反应活性能从194 kJ/mol提高 到216 kJ/mol,从而抑制了石墨氧化；当温度高于 700℃后氧化失重率增加较为平缓。这是因为抗氧 化浸渍剂中的磷酸盐(Al(H₂PO₄)₃、Mg(H₂PO₄)₂、六偏 磷酸钠等)在高温下失水缩聚生成多聚磷酸盐，再加 上其中的含硼物质对石墨空隙表面的润湿和覆盖 成膜作用，这些物质热稳定好，因此能在高温下降 低石墨的氧化速率。而且由于溶液法浸渍，抗氧剂可以很好地进入到石墨材料内部的孔隙中形成抗氧保护层，这不同于涂层类的抗氧剂，涂层类的抗氧剂仅仅能在材料的表面起到防护作用，一旦表面的抗氧层损坏或烧蚀掉之后整个材料的抗氧性能则会急剧下降。

1) 700~1 000℃时有很好的抗氧成效。通过实验优化了浸渍剂浸渍条件，在较为温和的条件下达到良好的浸渍成效。

2) 由于采用的抗氧剂均为能够溶于水的物质，所以可以使用极为环保的水作为溶剂，避免有 机溶剂的使用，使得浸渍运行更加安稳。并且利用 能够彻底溶于水的抗氧剂配制成的浸渍剂可以彻底地浸润到石墨材料更加微小的空隙中去进一步提高浸渍成效。

3) 从理论上分析抗氧剂使石墨材料抗氧的原因，同时指明了浸渍剂中每种物质在石墨材料抗氧时所起的作用，为进一步寻找成效更好的抗氧剂提供了理论基础。