影响石墨抗氧性——石墨化催化剂结果讨论

1. H₃BO₃对石墨抗氧性的影响

采用与上文中相同工艺制备出含B催化剂的石墨样品，其中H₃BO₃由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产，AR：≥99.5% 获取石墨制品详情。

如图6(a)所示，整体来看，含H₃BO₃添加剂的石墨样品氧化后没有出现显明的晶界氧化，表面依然均整；将图6(a)中白色边框区域放大得到图6(b)，可以看出在晶粒表面呈点状散落着玻璃态薄膜，且表面光滑，没有出现因氧化形成的凹痕。这说明B在石墨中分布均匀，氧化后形成B₂O₃，呈玻璃态薄膜状吸附在石墨晶体上。这些玻璃态薄膜覆盖在石墨活性位置上，将石墨基体与氧气隔绝，起到抑制氧化的作用。

样品XRD数据如图7所示，表3列出了石墨材料的晶格参数。可以看出石墨d₀₀₂随H₃BO₃添加量的增加先减少后升高，当H₃BO₃添加量为3.0%时，d₀₀₂达到MIN值0.3359nm，同时石墨化度HIGHEST为95.07%。B显明起到了催化石墨化的作用。

根据B的位置，B对自由价有不同的影响，B在边缘位置产生自由价，引起苯环中C—C键的形成。B便是以这种方式在石墨化过程中减少反应激能，促进无定形碳结构向整体的石墨结构转变。当然，这会在平面方向促进晶体的生长。B添加剂促进晶体生长，提高石墨化度，改善了石墨晶体结构。石墨样氧化后形成的B₂O₃吸附在石墨表面，并没有改变XRD出峰位置和峰强，只是在2θ为27.7°时出现了单独的B₂O₃峰；晶体表观参数Lc和La也没有出现显明的变化。说明氧化硼是作为独立的相覆盖在石墨表面，对石墨结构并没有影响。

测量石墨样品的拉曼谱图如图8所示，随着H₃BO₃添加量的增多，D峰强度逐渐增加，即石墨无序性逐渐增加，这是由于石墨化结束后B原子转移到其他位置，比如间隙位置，而C—C键结合力要比B—C键弱，影响了炭石墨结构的周期性排列，因此过量的B原子可能引起结构无序性的增加。

如图9所示，经过氧化处理，随着H₃BO₃含量的增多，试样的失重率逐渐下降，当H₃BO₃添加量高于3%时，石墨氧化失重率下降不再显明。这是由于B在石墨层中作为替代元素，可以改变石墨电子结构，从本质上提高石墨抗氧性，硼对石墨化催化作用为均质石墨化原理，B原子均匀地替代石墨中C原子，因此氧化后，石墨表面活性位置被生成的玻璃态B₂O₃覆盖，从而阻碍氧化的进一步发生；B对石墨化有催化作用，可以使更多的无定型碳在高温条件下转变为更加稳定的石墨碳，从而增加石墨样品的抗氧性；催化石墨化时，B取代C，减少了活性C原子的密度，从而减少了O2的化学吸附；由于硼原子替代碳原子减低了Fermi 值，并且使离域π电子向加强C—O键减弱C—C 间的方向重新分布，从而对CO和CO2的解吸附有催化作用。

表面覆盖B₂O₃可以使碳的氧化速率大大减少，因此石墨氧化时在表面形成的薄膜才是抑制氧化的主要原因。在熔点以上，B₂O₃与碳基体相互作用，沿活性炭铺展开形成结合紧密的薄膜。虽然B₂O₃没有形成连续的薄膜，但是由于硼与碳原子之间的强烈相互作用，少量的B₂O₃在碳的活性位置富集从而起到抑制的成效。而石墨化度的提高不是提高抗氧性的主要原因。

2. Ni₂O₃对石墨抗氧性的影响

Ni₂O₃由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产，AR：99.0%。
如图10所示，含Ni₂O₃添加剂的石墨氧化后显明不同于含Pr₆O₁₁和含H₃BO₃添加剂的石墨。含Ni₂O₃添加剂的石墨氧化后表面均匀，且出现片层状结构。这说明Ni在石墨中均匀分布，且含量很少，因此在氧化后只能观察到石墨相。这是由于石墨化温度(2800℃)高于镍沸点(2732℃)，石墨化过程中有部分镍挥发，且镍的催化石墨化机理为溶解再析出机理，即首先在无定型碳中的界面处，C—C键被镍颗粒与炭材料之间强烈的化学作用破坏，分解后的碳原子溶解在镍颗粒中，再以石墨的结构沉淀析出。所以，完成石墨化后，镍周围被石墨层包裹，因此很难测试到镍相。

样品XRD数据如图11和表4所示，可以看出，石墨d₀₀₂随Ni₂O₃添加量的增加先减小后升高，当Ni₂O₃添加量为1.0%时，d₀₀₂达到MIN0.3356 nm(极其接近于天然石墨的0.3354nm)，同时石墨化度HIGHEST为97.96%。因此，Ni显明起到了催化石墨化的作用。

由图12可以看出，相比于空 白样，含Ni₂O₃添加剂的石墨样D峰强度增加，说明残余Ni对石墨化结构仍有影响，增加了石墨的无序性。结合XRD 数据可以推测出，Ni在石墨化过程中以溶解再析出机理对碳进行石墨化催化，但是残余Ni会破坏石墨晶格结构，使石墨混乱度增加。

经过氧化处理，石墨样品的失重率如图13所示，样品失重率随Ni₂O₃添加量的增多呈现先下降后升高的趋势，在Ni₂O₃含量为3%的时候，失重率达到MIN，为1.62%；当Ni₂O₃含量为5%时，样品失重率为7.43%，已超过空 白样的6.05%。说明Ni可以通过催化石墨化，使碳更为规整有序来提高石墨抗氧性，而Ni本身对石墨氧化有促进作用，因此随着Ni₂O₃含量的增多，有更多Ni参与到石墨氧化反应中，而后使石墨失重率高于空 白样。

3 结论
1）氧化镨对石墨样品的氧化起到促进作用。随着Pr₆O₁₁含量的增多，失重率先急剧增加，后逐渐减少，而后缓慢上升，其变化趋势与石墨化度变化相反。当Pr₆O₁₁含量为0.5%时，样品失重率MAX，为17.56%；当含量为3%时，样品失重率MIN，为9.58%。
2）硼对石墨氧化起到抑制作用。随着H₃BO₃添加量的增多，石墨失重率逐渐下降，当H₃BO₃添加量高于3%时，石墨氧化失重率下降不再显明。
3）氧化镍含量较少时可抑制石墨氧化，含量较多时则促进氧化。在Ni₂O₃含量为3%时，失重率达到MIN，为1.62%；当Ni₂O₃含量为5%时，样品失重率为7.43%，已超过空 白样的6.05% 联系我们获取更多石墨知识。