【快充锂离子电池综述】石墨负极析锂的机理、检测与抑制

电动汽车和储能行业快速发展，带动了高性能锂电池需求的增长，也推动了优质石油焦和人造石墨的市场。煅烧石油焦的质量和粒度直接影响人造石墨性能，尤其在锂电池负极生产中下尤为重要。

【快充锂离子电池综述】石墨负极析锂的机理、测验与抑制

这篇综述文章系统性地梳理了锂离子电池在快充时特别头疼的问题——石墨负极表面析出金属锂（析锂）。它不仅深入剖析了为什么会析锂，还总结了怎么用先进手段测验它，并给出了从材料改进到充电算法优化的一整套解决方案。这是一个相当及时且详尽的行业综述。目前的电动汽车行业面临的第1大痛点就是充电慢，但如果强行增大电流快充，锂离子来不及嵌入石墨负极，就会堆积在表面变成死锂或枝晶，导致电池容量跳水进而起火爆炸。这篇文章的价值在于，它明确指出去溶剂化过程是快充的主要瓶颈，并不只限于单一材料的改良，而是从电解液、负极结构、充电策略等多个维度提出了系统性的抗析锂策略，为开发下一代极速充电（XFC）电池提供了明确的技术路线图。

摘要

锂离子电池（LIBs）在电动汽车和储能领域相当重要，但快充技术仍面临极大挑战，其中石墨负极的析锂问题是导致性能下降和安——全隐患的核心原因。本综述首先分析了快充过程中锂离子传输的瓶颈，这些瓶颈导致了析锂的发生；接着总结了目前较为先进的析锂表征与测验技术；随后详细分析并评估了抑制析锂的各种策略，包括新型电解液配方、石墨负极改性、优化充电协议等；然后展望了未来实现更安——全、高能快充电池的发展方向。

引言

研究背景:

随着电动汽车市场的扩张，消费者对缩短充电时间的需求日益增长（例如美国能源部提出的15分钟充到80%电量的目标）。然而，电池在高倍率充电下会产生严重的内部极化，导致石墨负极电位下降，容易引发析锂现象。析锂不仅会形成死锂导致容量不可逆衰减，生成的锂枝晶还可能刺穿隔膜引发内短路和热失控，是快充技术必须攻克的难题。

本文贡献:

• 贡献一：深入解析了锂离子在电池内部传输的五大步骤，明确指出了去溶剂化和SEI膜穿透是限制快充速率的关键步骤。

• 贡献二：系统归纳了从非原位（拆解分析）到原位（实时监测）以及电化学分析等多种测验析锂的技术手段。

• 贡献三：综合评估了四大类抑制析锂的策略（电解液设计、负极改性、充电协议优化、其他策略），并指出了各自的优缺点。

实验设计

实验对象:

本综述主要针对采用石墨作为负极材料的锂离子电池（LIBs），涵盖了从实验室扣式电池到商业化软包电池的各种形态。

测试条件: 主要关注极端快充（XFC）工况，即高电流密度充电，以及容易诱发析锂的低温环境（如0°C及以下）。

研究方法

核心思路/总体框架:

文章遵循机理分析 -> 测验技术 -> 抑制策略 -> 未来展望的逻辑闭环。首先从微观动力学角度解释析锂原因，然后介绍如何看见或测出析锂，然后提出如何防止析锂。

关键模型/理论基础:

1. 多孔电极理论与电化学极化模型：用于解释锂离子在电极厚度方向上的浓度分布不均，以及为何析锂倾向于发生在靠近隔膜的一侧。

2. Arrhenius方程（阿伦尼乌斯方程）：用于分析温度对电荷转移阻抗和扩散速率的影响，揭示低温快充的动力学限制。

3. 成核与生长理论：解释金属锂在石墨表面的沉积、成核以及生长为枝晶的过程。

结果与讨论

Figure 2 (锂离子传输路径)：展示了锂离子从正极脱出到嵌入负极的5个步骤。这图说明了液相中的迁移和在负极界面的去溶剂化/穿过SEI膜是主要限速步骤。

Figure 4 (石墨嵌入与析锂机理)：展示了石墨的层状结构及不同嵌锂阶段，以及析锂发生时的局部效应。这图说明了当负极电位低于0V（相对于Li/Li+）且表面锂浓度饱和时，锂离子会直接还原成金属锂。

Figure 7 (电化学测验方法)：展示了通过弛豫时间常数、动态电容测量和差分电压分析来测验析锂。这图说明了不需要拆解电池，通过分析电压和阻抗信号的细微变化也能判断是否发生了析锂。

Figure 9 (抑制策略总览)：总结了新电解液、负极改性、充电协议优化和其他策略。这图直观地展示了解决析锂问题的技术工具箱，涵盖了材料与算法。

主要发现:

1. 动力学瓶颈：电解液中的锂离子去溶剂化能垒（即锂离子摆脱溶剂分子包裹的过程）通常是限制快充速率的第1大障碍，其阻力远高于液相扩散。

2. 析锂演变：析锂分为可逆的活性锂（可重新嵌入石墨）和不可逆的死锂及副反应产物（导致容量长久损失）。

3. 测验技术互补：单一测验手段往往不足，需要结合原位物理测验（如光学显微镜、X射线断层扫描）和电化学方法（如三电极体系、差分电压分析）来获得准确结果。

4. 多管齐下更有效：单一的材料改进（如仅改性负极）成效有限，结合高导电率电解液和智能充电策略（如脉冲充电、变温充电）能显著提高快充能力。

作者的解读: 作者认为，虽然热力学上负极电位低于0V就会析锂，但在实际快充中，动力学因素（如局部锂离子浓度耗尽、界面阻抗过大）起主导作用。通过局部高浓度电解液（LHCEs）减低去溶剂化能垒，或者采用双层石墨负极设计（上层功率型、下层能量型），是目前很有潜力的解决方案。

结论

核心结论:

石墨负极析锂是多物理场耦合的结果，受温度、倍率和材料特性共同影响。要实现真正的安——全快充，必须打破传统的试错法，转向基于机理的理性设计，即通过调控溶剂化结构加速离子传输，利用结构化负极缓解极化，并配合智能BMS（电池管理系统）实时监控析锂边界。

展望

可以改进的地方:

1. 目前的测验技术中，非原位测验会破坏电池结构，无法反映真实工作状态；而原位测验技术通常设备昂贵、复杂，难以在商业电池中大规模应用。

2. 现有的抑制策略多为局部优化，缺乏涵盖正极、负极、电解液和隔膜的全电池系统级协同设计。

下一步的方向:

1. 多尺度协同优化：建立包含电化学、机械和热效应的多物理场模型，指导电池各组件的协同设计。

2. 高精度原位表征：开发结合人工智能（AI）的测验技术，利用多模态传感实现对析锂成核和生长的实时分辨。

3. 智能充电系统：开发低成本的嵌入式传感器和无损测验算法，集成到BMS中，实现边充边测边调。

4. 结合固态电池技术：虽然固态电池能从根本上解决漏液风险，但其界面阻抗大，未来需着重解决固态电解质的快充兼容性问题。

5. 可持续发展：开发生物基溶剂等环保材料，关注快充电池的全工作周期碳排放。

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